الملخص

دُرِسَ السلوك الكهركيميائي لأنيون السيلينيت SeO₃^2- على المسرى الغرافيتي الزجاجي المعدّل موضعياً بدقائق أكسيد الكوبالت النانوية، وتبين أن الإشارة المصعدية المعبرة عن أكسدة Se(IV)  في أنيون السيلينيت SeO₃^2- إلىSe(VI)  في أنيون السيلينات SeO₄^2-، تتزايد بشكل خطي مع تزايد تركيز السيلينيوم الرباعي في المحلول في مجال واسع للتراكيز: (10^-7 –  10^-4M). كانت العملية المسؤولة عن ظهور الإشارة المصعدية المذكورة عبارة عن مرحلتين متلاحقتين، الأولى ذات طبيعة وساطية وتسيطر هذه العمليــــــــة في مجــــــــال التراكيـــــــز المنخفضة لأنيون السيلينيــت: [SeO₃^2- ] ≤ 10^-6 M. أما العملية الثانية فهي من طبيعة نفوذية تسيطر في مجال التراكيز المرتفعة لأنيون السيلينيت: [ SeO₃^2- ]  ≥ 10^-5 M. كما دُرِسَ تأثير مجموعة من العوامل المؤثرة في الإشارة المصعدية المذكورة ككمون ونهاية المنحني الفولط أمبيرومتري، وسرعة دوران المسرى، وتركيز الكهرليت الداعم المستخدم. وتم التوصل إلى علاقة خطية تمكن من تعيين تراكيز ميكروية من السيلينيوم في العينات الدوائية الحاوية عليه. أُعدت طريقة تحليلية سريعة وحساسة ورخيصة التكلفة لتعيين آثار من السيلينيوم الرباعي في بعض العينات الدوائية. وقد تمتعت هذه الطريقة بمعايير إحصائية جيدة، ولم يتجاوز الانحراف المعياري النسبي RSD% في أسوأ الحالات 3.1%.

---

كلمات مفتاحية : السيلينيوم، المسرى الغرافيتي الزجاجي، أكاسيد الكوبالت النانوية، السيلينيت، السيلينات.

---

المقدمة Introduction:

تزايد الاهتمام في العقدين الأخيرين بالمساري ذات السطوح المعدّلة بدقائق نانوية، لأن استخدام مثل هذه المساري يعطي إمكانيات كبيرة لزيادة انتقائية المسرى تجاه نمط معين من المركبات أو الأيونات الموجودة في عينات ذات خلفيات معقدة. ويرفع حساسية الكشف والقياس الكمي بشكل كبير قد يصــل في بعض الأحيان إلى عدة مراتب عشرية مقارنة بالمساري غير المعدّلة. حيث يعتمد في الوقت الحالي على نمطين أساسيين لتعديل سطوح المساري:

أ – التعديل الكيميائي: ويجري بشكل أساسي لسطوح المساري الغرافيتية، كالمسرى الغرافيتي الزجاجي [Glassy Carbon Electrode (GCE)].

ب – التعديل الكهركيميائي: ويجري بشكل أساسي على سطوح المساري المعدنية المصنعة من المعادن النبيلة مثل (Pt, Au, Ir, Pd, Os) حيث تُعَرض في معظم الأحيان لكمونات إيجابية مرتفعة: ( E ≥ +1.5 V)  فيتأكسد سطح المسرى، ويشكل طبقة أكسيدية نصف ناقلة، ذات قدرة عالية لامتزاز كل من الأكسجين المتحرر مصعدياً نتيجة تفكك الكهرليت الداعم , أو الهيدروجين المتحرر مهبطياً نتيجة تفكك الكهرليت الداعم، وفي كلتا الحالتين يمكن إعادة توليد سطح المسرى من جديد بعد فترة استخدام تطول أو تقصر حسب طبيعة عملية التعديل هذه والغاية التي أنجزت من أجلهــا [1].

كما يمكن استخدام المساري الغرافيتية لإنجاز هذه المهمة حيث تحمل الطبقة الأكسيدية على سطح المسرى الغرافيتي الزجاجي انطلاقاً من محلول يحوي أيونات معدن الأكسيد المراد تحميله كهركيميائياً [2]. وبالتالي يمكن استخدام المساري المعدلة سواء المعدنية أو الغرافيتية لفترات طويلة تمتد لعدة سنوات، دون الحاجة لشراء مساري جديدة كما هو الحال في المساري النوعية المنتقية للأيونات Ion-selective electrodes، حيث لا يتجاوز عمر المسـرى في أفضل الأحوال ستة اشهر، وفي ذلك فائدة اقتصادية لا تقدر بثمن. كما أن الخيارات المتاحة لدى تحضير هذه المساري عديدة جداً وذلك تبعاً لنوع الأكسيد المراد التعديل به [3]. تمتاز مثل هذه المساري بفعالية وساطية استثنائية لدى أكسدة أنماط معينة من المركبات الفعالة كهركيميائياً عليها. بالإضافة إلى تكرارية نتائجها الممتازة (لم يلاحظ تراجع في تكرارية قياساتها خلال 80 يوماً ضمن الشروط المخبرية)، وسهولة طريقة تحضيرها وطول عمرها الخدمي، كما تعطي نطاقاً خطياً واسعاً وحساسية عالية وإمكانية تحديد تراكيز منخفضة مثل أيونات الرصاص والسيلينيوم وغيرها. طُورت مساري جديدة من الكربون الزجاجي النانوي المعدَّلة واستخدمت للتحديد الكمي للفينيتروثيون والرصاص الثنائي وأول أكسيد الآزوت بوجود النتريت NO₂^–  وكانت فعالة للغاية وصديقة للبيئة ودون استخدام أجهزة معقدة. كما تم استخدامها لتحديد تلك العينات في المياه الطبيعية. كما طُورت بعض المساري كمسرى الذهب والبلاتين المعدلين بالكبريت للكشف عن أيونات الفضة، أبدت هذه المساري كلفة رخيصة ومنخفضة من حيث التحضير، وبساطة وسهولة من حيث الاستخدام، ووصلت حدود الكشف الى مرتبة الميكرومول.[1,2,4 – 16]. كرست هذه الدراسة لترسيب دقائق نانوية من أكسيد الكوبالت على سطح المسرى الغرافيتي الزجاجي على شكل طبقة رقيقة، ثم اختبرت الإمكانية التحليلية في تحديد تراكيز منخفضة جداً من السيلينيوم الرباعي في عينات صيدلانية لا يتجاوز تركيز السيلينيوم فيها 200 ميكروغرام لكل حبة دوائية، لذلك يعد هذا البحث محاولة جديدة على الصعيد المحلي لاستخدام المسرى الغرافيتي المعدل كهركيميائياً بدقائق أكسيدية نانوية من أكسيد الكوبالت لتعيين آثار من السيلينيت SeO₃^-2، حيث يتأكسد السيلينيوم الرباعي فيها إلى السداسي في شرسبة السيلينات SeO₄^-2.

هدف البحث:

• تحضير المسرى الغرافيتي الزجاجي المعدل بدقائق أكسيدية نانوية من أكسيد الكوبالت النانوي انطلاقاً من محلول يحوي أيونات معدن الأكسيد المراد التعديل به[Co(II) 1 mM ] وذلك في كهرليت 1M KCl.
• استخدام المسرى لتطوير طريقة تحليلية كهركيميائية سريعة وحساسة ورخيصة التكلفة لتحديد تراكيز ميكروية للسيلينيوم الرباعي Se(IV) الموجود في المحلول المائي على شكل شرسبة أكسجينيـة (السيلينيت SeO₃^2-) وفي بعض العينات الدوائية الحاوية على السيلينيوم والذي لا يتجاوز تركيز السيلينيوم فيها عن 200 ميكروغرام لكل حبة دوائية.

المواد والطّرائق  Materials and Methods

الأجهزة والأدوات المستخدمة:

اُستخدم في إنجاز هذا العمل محطة فولط أمبيرومترية متطورة موديل Metrohm Computrace 797 VA إنتاج شركة Metrohm مزودة بخلية ثلاثية المساري, تعمل على مسرى الزئبق بكافة أنماطه كمسرى القطرة المعلقة (HMDE) Hanging mercury drop electrode والمسرى الزئبقي القطار (DME) Dropping mercury electrode، بالإضافة إلى المساري الصلبة الدوارة (RDE) Rotating disk electrode كمسرى الذهب والبلاتين والغرافيت الزجاجي، وكان المسرى الشاهد فضة/كلوريد الفضة (Ag/AgCl(3M KCl))، كما تمكن المحطة من رسم البولاروغرام الكلاسيــكي (DC) Direct current، والنبضـــي العادي (NPP) Normal puls polarography والنبضي التفاضــلي (DPP) Differential puls polarography وتسمح برسم المنحني الفولط أمبيرومتري الحلقي Cyclic Voltammetry.

المواد والمحلات المستخدمة:

اُستخدم في هذا العمل محلول عياري لأيونات السيلينيوم الرباعي Se(IV) بتركيز 10^-2M، والمحضر أصولاً من الملح الصوديومي Na₂SeO₃ العالي النقاوة. كما استخدمنا كل من المواد التالية: حمض الكبريت بتركيز 98%، حمض الآزوت بتركيز 65%، حمض كلور المــاء بتركيز 37%، الماء الأكسجينــــي 30%، هيدروكسيد الصوديوم NaOH بنقاوة 99.5%، كلوريد الكوبالت CoCl₂.2H₂O، كلوريد البوتاسيوم KCl، فوسفات أحادية البوتاسيوم KH₂PO₄ وفوسفات ثنائية البوتاسيوم K₂HPO₄، وجميع هذه المواد من إنتاج شركـة Merck وهي عالية النقاوة. واستخدم غاز N₂(99.999%)  كغاز خامل لقرقرة المحلول وتجنب أي أكسدة محتملة أثناء التجارب.

النتائج والمناقشة Results and discussion:

1- تحضير المسرى الغرافيتي الزجاجي المعدّل بدقائق نانوية من أكسيد الكوبالت:

لما كانت الحالة الأولية لسطح المسرى هي التي ستقرر مصير العملية المسروية المطبقة عليه، كان لا بد من تحضير المسرى بحيث نضمن تأمين قدراً كافياً من الطبقات الأكسيدية المتشكلة. لهذه الغاية حُضِرَ المسرى بالترسيب الكهركيميائي لدقائق الكوبالت النانوية بشكل متواصل ذهاباً و إياباً ضمن المجــــــال الكموني ( -1.1 →  +1.2 V) في كهرليت داعم من 1M KCl ويحوي تركيــــزاً مقداره 1 mM من أيونات الكوبالت الثنائي Co⁺²، وكانت سرعة المسح تســــاوي 0.1 V/s، كررت هذه العملية ما لا يقل عن 35 دورة (Cycles). وقد تم التأكد من الوصول للحالة الحدية لسطح المسرى بمراقبة المنحنيات الفولط أمبيرومترية الحلقية المرسومة في هذا المجال، وثبات كافة القرائن المتعلقة بالمنحني الفولط أمبيرومتري الحلقي [ 4 ].

يبين الشكل رقم (1) تغير المنحني الفولط أمبيرومتري الحلقي مع تغير عدد الحلقات المسجلة حيث تم ملاحظة النمو المتزايد للقمم بازدياد عدد الحلقات في القسم المصعدي، وهذا دليل تشكل عدة أشكال مختلفة لأكسيد الكوبالت النانوي CoO₂ , Co(OH)₂ , Co₃O₄ CoOOH , CoO , Co₂O₃ , ، يزداد ارتفاع هذه الموجات تدريجياً من حلقة لأخرى حتى الوصول لحالة الثبات تقريباً، كما تزداد تيارات القمة الموجودة في القسم المهبطي وهذا مرده إلى إرجاع الأكاسيد المتشكلة في القسم المصعدي[4,5]

وبعد إتمام العمل في الكهرليت 1M KCl يغسل المسرى بالماء ثنائي التقطير بشكل جيد، ثم يجفف جيداً بتيار من الآزوت النقي، ثم ينقل إلى خلية الجهاز التي تحوي 0.1M NaOH ثم يرسم المنحني الفولط أمبيرومتري الحلقي وفق المعطيات التالية:

• المجال الكموني: (-0.4 − +0.6 V).
• سرعة المسح الكموني v = 20 mV/s.
• قرقرة الغاز N₂ حوال 300 ثانية.
• عدد الحلقات 10 حلقات.

الشكل (1) المنحنيات الفولط أمبيرومترية الحلقية للمسرى الغرافيتي الزجاجي المعدّل كهركيميائيــاً بدقائق نانويــة من أكسيــد الكوبالت بعد تسجيــل 35 حلقـة، 1M KCl،1 mM Co(II)، v=0.1V.sec-1، =2000 rpmω

طُبقت هذه الشروط لغايتين:

الأولى: هي تثبيت الأكاسيد المتشكلة على سطح المسرى، حيث تثبت أكاسيد الكوبالت فـــي الوسط القــلوي على المســـرى الغرافيتي الزجاجـي بشكل ممــتاز[ 4 – 9 ]، والثانية: هي التأكد من خلال اللوحة الفولتامترية الناتجة من تمام جاهزية المسرى للعمل [4]. ويكون المنحني الفولط أمبيرومتري الحلقي بعد 10 حلقات في الوسط القلوي ممثلاً بالشكل (2):

ويلاحظ في القسم المصعدي تشكل قمتين (I,II) الأولى واضحة والثانية أقل وضوحاً عند الكمونـــــــــات  (+0.27, +0.5 V) وهذا مرده لتشكل الأكاسيد الثابتة على سطح المسرى في الوسط القلوي مثل: CoO₂ , Co(OH)₂ , Co₃O₄ , CoOOH , CoO , Co₂O₃ وذلك وفق المعادلة التالية:

Co(II) + OH^–  ↔  Co(III/IV) oxides + ne^–

(i.e. CoOOH , CoO₂ , Co₂O₃)

وكمـــــــــــــــــــــــــــــا يلاحظ في القســــــــــــــم المهبطي تشكل قمتين (III, IV) واضحتي المعالم عند الكمونــــــــــات ((+0.45, +0.21 V وهذا مرده لإرجاع  الأكاسيد المتشكلة في المسح المصعدي.

2 – طرائق العمل على محاليل عيارية وعلى العينات المدروسة:

اعتمدت طريقة الإضافات المعيارية Standard Additions وذلك عند اختبار الطريقة المقترحة أولاً على عينات تجريبية مأخوذة بتراكيز معلومة المحتوى وتقع ضمن المجال الخطي الذي تم التوصل إليه بين الإشارة التحليلية وتركيز السيلينيوم الرباعي Se(IV). حيث أدخل التركيز المناسب في الخلية الحاوية على الكهرليت الداعم المطلوب وهو المحلول الموقي الفوسفاتي (pH = 7). ثم سجل التيار المصعدي المعبر عن أكسدة السيلينيوم الرباعي إلى السيلينيوم السداسي، ثم أدخلنا 3 إضافات متتالية من محلول عياري لكاتيون السيلينيوم الرباعي وسجلت التيارات العائدة لكل إضافة ثم رسمت العلاقة الخطية مابين تيار القمة المصعدية العائدة للإضافات مع قراءة المحلول المجهول وتراكيز السيلينيوم المضاف حاسوبياً بطريقة أصغر المربعات، وأخذت نقطة التقاطع مع محور التراكيز واعتمدت كقيمة فعلية للتركيز المجهول المراد حسابه. كررت هذه العملية 3 مرات على الأقل و أخذت القيمة الوسطية للتركيز. ثم عولجت إحصائياً وحسب الانحراف المعياري النسبي RSD%.

اعتمدت الطريقة نفسها لدى تحليل العينات الواقعية حيث حضرت العينة أصولاً وأدخل الحجم اللازم من محلولها في محلول الكهرليت الداعم الموجود في الخلية والتي غمس فيها المسرى البلاتيني القرصي المعدّل مسبقاً وفق الطريقة المقترحة. سجلت قراءة العينة ثم عززت بثلاث إضافات متتالية من محلول عياري لكاتيونات السيلينيوم الرباعي وحسب تركيز العينة في محلول الخلية بالطريقة السابقة نفسها.

3-  دراسة السلوك الكهركيميائي للسيلينيوم الرباعي على المسرى الغرافيتي الزجاجي المعدّل بدقائق نانوية من أكسيد الكوبالت:

بعد تحضير المسرى بشكل جيد حُضِرت الخلية الفولط أمبيرومترية ثم وضع فيها المحلول الموقـي الفوسفاتي Phosphate Buffer Solution (PBS) [ pH = 7 ] وأدخل المسرى في الخلية ثم رسم المنحنــي الحلقــــي الفولــط أمبيرمتري ضمن المجــال الكمونـي:

( -0.3  –  +1.2 V) أي على كامل مجال عمل المسرى تقريباً لنرى أين تظهر الإشارة العائدة لأكسدة السيلينيوم الرباعي، ثم أدخل السيلينيــوم بتركيـز (100 µM) للتأكد من استجابة المسرى لأكسدة السيلينيوم الرباعي وكـانت معطيات العمل كالتالي:v = 20 mV.sec^-1, ω = 2000 rpm,  فحصلنا على الشكل (3):

ولدى دراسة العلاقة بين تيار القمة المصعدية للسيلينيوم الرباعي بدلالة تراكيز متزايدة من السيلينيوم وجدنا وبالاعتماد على الشكل (4) والشكل (4-a) أن المنحني يزداد خطياً في البداية مع تزايد تركيز السيلينيوم الرباعي و أن العلاقة خطية وتمتد ضمن المجال: (5 µM → 800 μM)  وهي مقسمة إلى مجالين:

الأول:  [5 – 600 µM] والثاني: [600 –  800 µM] وذلك وفق المعادلات و الميول التالية:

Y₁ = 0.049 x₁ + 44.72      ( R² = 0.996)  (I)

Y₂ = 0.013 x₂ + 66.49      ( R² = 0.977)  (II)

وكان حد الكشف LOD = 8 nM  (3XSD).

4 –  دراسة الإمكانية التحليلية للمسرى الغرافيتي الزجاجي المعدّل بدقائق نانوية من أكسيد الكوبالت على عينات مرجعية من السيلينيوم الرباعي:

استكمالاً للدراسة السابقة دُرست العلاقة ما بين تيار القمة المصعدية للسيلينيوم الرباعي على المسرى الغرافيتي الزجاجي المعدّل بدقائق أكسيد الكوبالت النانوية وتراكيز معينة للسيلينيوم الرباعي ضمن المجال الخطي في بداية ومنتصف و نهاية المجال الخطي وأجريت المعالجات الاحصائية وكانت النتائج كالتالي:

نلاحظ من هذا الجدول أنه يمكن تعيين السيلينيوم الرباعي في العينات الحاوية عليه باعتماد هذه العلاقة. كما يبين الجدول (1) نتائج تعيين السيلينيوم الرباعي في عينات تجريبية، وهذا ما يؤكد إمكانية استخدام المسرى المذكور للأغراض التحليلية. كما أظهر المسرى المعدل المقترح مجالاً خطياً واسعاً ضمن التراكيز المنخفضة بالمقارنة مع المساري المعدلة الأخرى كمــــــــــــــــا هو موضح في الجدول (2). كما كانت حدود الكشف التي تم الحصول عليها أقل بكثير من الحدود الدنيا المسموح بها من قبل منظمة الصحة العالمية [22].

5 – تحديد Se(IV) في عينات دوائية (واقعية) على المسرى المعدّل:

اعتمدنا لدى تحضير عينات الأدوية الحاوية على السيلينيوم الرباعي على إزالة الخلفية العضوية للعينة بتهضيم العينة بالطريقة الرطبة وفق الخطوات التالية:

تؤخذ العينة الدوائية وتوزن على ميزان تحليلي بدقة 0.001g  (من 0.5  و حتى 1 g) وتوضع في بيشر ويضاف إليها المزيج التالي من حمض الازوت والماء الأكسجيني وفق النسبة التالية:

(20 ml HNO₃ 65% + 6 ml H₂O₂ 30%) وتسخن على سخان كهربائي حتى تمام الانحلال. وذلك عند الدرجة 120°C. يبقى التسخين حتى زوال الأبخرة البنية ثم ترفع الحرارة حتى الدرجة 150°C حتى قرب الجفاف، يفلتر المتبقي من العينة بعد التبريد، وينقــــل إلى دورق حجمي سعة 50ml ويضاف إليه المحلول الواقي الفوسفاتي (pH = 7)  ثم تحلل العينة بالطريقة المقترحة بطريقة الإضافات المعيارية.

وللتحقق من النتائج حُللت العينة الدوائية وفق الطريقة المقترحة وقورنت مع طريقة معيارية وهي طريقة التعرية الآنودية النبضية التفاضليــة على مسرى الذهـب:

(DPASV)]  [Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry، ويبين الجدول رقم (3) النتائج المتحصّل عليها.

الاستنتاجات والتوصيات:                                                                          

يُعَّد هذا البحث استكمالاً لما تم البدء به عالمياً ومحلياً من استخدام المساري المعدنية والمعدلة بدقائق أكسيدية نانوية في التحديد الكمي للمعادن واللامعادن والمواد المختلفة منذ عام 1979 م، فتعديل المساري بدقائق الكوبالت هو احد الاتجاهات المستخدمة في الكيمياء التحليلية الكهربائية التي يطلى فيها سطح المسرى بطبقة نانوية من الأكسيد أو المعدن بطرق عدة، ومن ثم يعاد استخدامه للحصول على اشارة تحليلية مصعدية أو مهبطية تتناسب مع العنصر المدروس [21]. و يعد تحديد السيلينيوم الرباعي في الادوية هو امتداد لهذه السلسلة واغناءً علمياً للطرق التحليلية المحلية قبل العالمية. وخاصة أن السيلينيوم يعتبر من العناصر الهامة لصحة الانسان، كما يجب أن تحتوي الأغذية التي تدخل لجسم الانسان كميات منه تتناسب مع احتياجه، وإلا سيتم تعويض الفاقد من الأدوية الداعمة للسيلينيوم.

تُعَد هذه الدراسة بمثابة خطوة جديدة على الصعيد المحلي في تقنية استخدام المسرى الكربوني الزجاجي المعدل بدقائق أكسيدية نانوية من أكسيد الكوبالت في تحليل السيلينيوم الرباعي المتواجد في بعض الأدوية المحلية. وقد أثبتت الدراسة أن طبقة الأكسيد النانوية من الكوبالت المتواجدة على هذا المسرى هي حساسة لتراكيز صغيرة جداً من السيلينيوم الرباعي وانتقائية في الوقت نفسه، وقد أبدت إشارة مصعدية واضحة في الوسط المعتدل، بوجود واقٍ فوسفاتي. وكانت الخطية تمتد ضمن المجال (0.5 – 800 μM). وتُعَد هذه الطريقة سريعة وحساسة ورخيصة التكلفة وقابلة للتطبيق على العينات الدوائية الحاوية على السيلينيوم بتراكيز منخفضة جداً من مرتبة الميكروغرام في الحبة الدوائية ولكن بشرط إرجاع كامل السيلينيوم إلى الشكل الرباعي الفعال كهركيميائياً.

المراجع :

1. Majid E., Harapovic S., Liu Y., Male K.B., Luong J.H.T., Electrochemical determination of arsenite using a gold nanoparticle modified glassy carbon electrode and flow analysis, Anal Chem. 78 (3) 762-769, 2006.
2. Jafarian M., Mahjani M.G., Heli H., Gobal F., hajehsharifi H., Hamedi M.H., A study of the electro-catalytic oxidation of methanol on a cobalt hydroxide modified glassy carbon electrode, Electrochim. Acta 48 (23) 3423-3429, 2003.
3. Durst R. A., Baumner A. J., Murray R. W., Buck R. P., Andriux C. P., Chemically Modified Electrodes: Recommended Terminology and Definitions, Pure &App. Chem., 69(6) 1317-1323, 1997.
4. Salimi A., Mamkhezria H., Hallaj R., Soltanian S., Electrochemical detection of trace amount of arsenic(III) at glassy carbon electrode modified with cobalt oxide nanoparticles, Sensors and Actuators B: 129 (1) 246–254, 2008.
5. Casella I.G., Electrodeposition of cobalt oxide films from carbonate solutions containing Co(II)–tartrate complexes, J. Electroanal. Chem. 520 (1) 119-125, 2002 .
6. Salimi A., Sharifi E., Noorbakhask A., Soltanian S., Direct voltammetry and electrocatalytic properties of hemoglobin immobilized on a glassy carbon electrode modified with nickel oxide nanoparticles, Commun. 8 (9) 1499-1508, 2006.
7. Fan F., Wu X. Q., Guo M. D., Gao Y. T.,  Cobalt hydroxide film deposited on glassy carbon electrode for electrocatalytic oxidation of hydroquinone, Electrochim. Acta 52 (11) 3654-3659, 2007.
8. Casella I.G., Gatta M., Study of the electrochemical deposition and properties of cobalt oxide species in citrate alkaline solutions, J. Electroanal.Chem. 534 (1) 31-36, 2002.
9. Salimi A., Hallaj R., Soltanian S., Mamkhezri H., Nanomolar detection of hydrogen peroxide on glassy carbon electrode modified with electrodeposited cobalt oxide nanoparticles, Anal. Chim. Acta 594 (1) 24, 2007.
10. Kumaravel M. Murugananthan ,Electrochemical detection of fenitrothion using nanosilver/dodecane modified glassy carbon electrode. Sensors and Actuators B: Chemical ,Vol. 331,  2021.
11. Linh Duy Nguyen, Tin Chanh DucDoan, Tien Minh Huynh, Vu Nguyen Pham Nguyen, Hiep Hoang Dinh, Dung My Thi Dang, Chien Mau Dang, An electrochemical sensor based on polyvinyl alcohol/chitosan-thermally reduced graphene composite modified glassy carbon electrode for sensitive voltammetric detection of lead. Sensors and Actuators B: Chemical. 345, 2021.
12. Nadine Wenninger, Urška Bračič, Alexander Kollau, Kingkan Pungjunun, Gerd Leitinger, Kurt Kalcher, Astrid Ortner, Development of an electrochemical sensor for nitric oxide based on carbon paste electrode modified with Nafion, gold nanoparticles and graphene nanoribbons. Sensors and Actuators B: Chemical, 346, 2021.
13. Li Fu , Aiwu Wang, Kefeng Xie, Jiangwei Zhu, Fei Chen, Henggang Wang, Huaiwei Zhang, WeitaoSu, Zhenguang Wang, Cangtao Zhou, Shuangchen Ruan, Electrochemical detection of silver ions by using sulfur quantum dots modified gold electrode. Sensors and Actuators B: Chemical , 304, 2020.
14. Yuanjiao Pei, Ming Hu, Yue Xia, Wei Huang, Zelin Li, Shu Chen, Electrochemical preparation of Pt nanoparticles modified nanoporous gold electrode with highly rough surface for efficient determination of hydrazine. Sensors and Actuators B: Chemical 304, 2020.

15-Rodrigo Segura, Jaime Pizarro, Karina Díaz, Alan Placencio, Francisco Recio, Development of electrochemical sensors for the determination of selenium using gold nanoparticles modified electrodes Sensors and Actuators B: Chemical ,220 (263-269), 2015.

16-Miroslav Rievaj, Eva Culková, Damiána Šandorová, Zuzana Lukáčová-homisteková, Renata Bellová, Jaroslav Durdiak, and Peter Tomčík. Electroanalytical Techniques for the Detection of Selenium as a Biologically and Environmentally Significant Analyte—A Short Review. Molecules 1768, 26(6), 2021.

17- A.O. Idris1, N. Mabuba1, O.A. Arotiba. Electrochemical co-detection of Arsenic and Selenium on a Glassy Carbon Electrode Modified with Gold Nanoparticles. Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 10 – 21.

18- Haofan Wang,a Yin Guoa and Hongcheng Pan., Determination of selenium and copper in water and food by hierarchical dendritic nano-gold modified glassy carbon electrodes. Analyst, 2021, 146, 4384.

19- ABDUL AZIZ RAMADAN , HASNA MANDIL and AMER OZOUN, Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetric Determination of Selenium(IV) with A Methylene Blue-Nafion Modified Gold Electrode. Asian Journal of Chemistry; Vol. 24, No. 1 (2012), 391-394.

2- Azeez O. Idris, Nonhlangabezo Mabuba, Duduzile Nkosi, Nobanathi Maxakato & Omotayo. Arotiba Electrochemical detection of selenium using glassy carbon electrode modified with reduced graphene oxide, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, (2017): DOI:  1080/03067319.2017.1336233.

21- Murray R. W.,Goodenough J. B. and Albery W. J., Modified Electrodes: Chemically Modified Electrodes for Electrocatalysis, The Royal Society, 1981, pp. 253-265.22- Institute of Medicine, Food and Nutrition Board. Dietary Reference intakes: Vitamin C, Vitamin E, Selenium, and Carotenoids. National Academy Press, Washington, DC, 2000.